熱電偶所產(chǎn)生的熱電勢，由接觸電勢、溫度差電勢2部分構成。

接觸電勢：不同的導體材料，電子密度也不同。當2種不同材料的導體A、B連接在一起時，在連接位置上就會讓電子出現(xiàn)擴散情況，電子擴散的速度與自由電子密度、導體溫度成正比。

溫差電勢：這是一根導體上，因為兩端溫度不同所產(chǎn)生的熱電動勢。當相同的一根導體的兩端溫度不同時，在導體內(nèi)部兩端的自由電子相互擴散的速率也會產(chǎn)生差異，高溫端的電子數(shù)跑到低溫端的電子數(shù)比低溫端跑到高溫端的電子數(shù)多，結果也會讓高溫端因為失去電子而帶正電荷，低溫端因得到電子而帶負電荷，這樣在熱電偶高、低溫端間就會形成由高溫端指向低溫端的靜電場。這個電場可阻止電子從高溫端向低溫端擴散，從而達到動態(tài)平衡狀態(tài)，這時在導體上也會產(chǎn)生相應的電位差，稱為溫差電勢。熱電偶上的這個電勢只與導體性質(zhì)、導體兩端的溫度有直接關系，與導體的長度、截面尺寸、沿導體長度上的溫度分布沒有任何關系。

由上我們也可以看出：若2根熱電偶絲的材料相同，不會產(chǎn)生接觸電勢。若2根熱電偶絲的材料相同，在冷端所生產(chǎn)的溫差電勢相同，也就是2根線之間的電位差為0。因此這也是為什么在熱電偶上接的2根導線須***為不同材料制成的真正原因，這樣才能構成一個測溫回路。